Напредак истраживања не-изоцијанатних полиуретана

Од свог увођења 1937. године, полиуретански (ПУ) материјали нашли су широку примену у различитим секторима укључујући транспорт, грађевинарство, петрохемију, текстил, машинство и електротехнику, ваздухопловство, здравство и пољопривреду. Ови материјали се користе у облицима као што су пенаста пластика, влакна, еластомери, хидроизолациони агенси, синтетичка кожа, премази, лепкови, материјали за поплочавање и медицински материјал. Традиционални ПУ се првенствено синтетише из два или више изоцијаната заједно са макромолекуларним полиолима и малим молекуларним продужавачима ланаца. Међутим, инхерентна токсичност изоцијаната представља значајне ризике по људско здравље и животну средину; штавише, они су типично изведени из фосгена — високо токсичног прекурсора — и одговарајућих аминских сировина.

У светлу тежње савремене хемијске индустрије ка зеленим праксама и праксама одрживог развоја, истраживачи су све више фокусирани на замену изоцијаната еколошки прихватљивим ресурсима док истражују нове путеве синтезе не-изоцијанатних полиуретана (НИПУ). Овај рад уводи путеве припреме за НИПУ док се разматрају напредак у различитим типовима НИПУ-а и расправља о њиховим будућим изгледима како би се пружила референца за даља истраживања.

1 Синтеза не-изоцијанатних полиуретана

Прва синтеза карбаматних једињења мале молекулске тежине коришћењем моноцикличних карбоната комбинованих са алифатичним диаминима десила се у иностранству 1950-их година – што је означило кључни моменат ка синтези не-изоцијанатног полиуретана. Тренутно постоје две примарне методологије за производњу НИПУ: Прва укључује поступне реакције додавања између бинарних цикличних карбоната и бинарних амина; други подразумева реакције поликондензације које укључују диуретанске интермедијере поред диола који олакшавају структурну размену унутар карбамата. Диамарбоксилатни интермедијери се могу добити или путем цикличних карбоната или диметил карбоната (ДМЦ); у основи све методе реагују преко група угљене киселине дајући карбаматне функционалности.

Следећи одељци елаборирају три различита приступа синтези полиуретана без употребе изоцијаната.

1.1 Бинарна циклична карбонатна рута

НИПУ се може синтетизовати поступним додавањем који укључује бинарни циклични карбонат спојен са бинарним амином као што је илустровано на слици 1.

Због вишеструких хидроксилних група присутних у јединицама које се понављају дуж његове главне структуре ланца, овај метод генерално даје оно што се назива полиβ-хидроксил полиуретан (ПХУ). Леитсцх и сарадници, развили су серију полиетарских ПХУ који користе полиетере са цикличним карбонатним завршетаком поред бинарних амина плус мале молекуле изведене из бинарних цикличних карбоната – упоређујући их са традиционалним методама које се користе за припрему полиетарских ПУ. Њихови налази су показали да хидроксилне групе унутар ПХУ лако формирају водоничне везе са атомима азота/кисеоника који се налазе унутар меких/тврдих сегмената; варијације међу меким сегментима такође утичу на понашање водоничне везе као и на степене раздвајања микрофаза који последично утичу на укупне карактеристике перформанси.

Обично се спроводи испод температура које прелазе 100 °Ц, овај пут не ствара нуспроизводе током реакционих процеса, што га чини релативно неосетљивим на влагу, док даје стабилне производе лишене проблема испарљивости, али захтева органске раствараче које карактерише јак поларитет као што су диметил сулфоксид (ДМСО), временско проширење реакције Н,Н-диметила итд. између једног дана до пет дана често дају ниже молекуларне тежине које често падају испод прагова од око 30к г/мол, што представља изазов за производњу великих размера због умногоме приписаних и високих трошкова који су повезани са тим и недовољне снаге коју показују резултујући ПХУ упркос обећавајућим апликацијама које обухватају домене пригушења материјала, формуле за памћење облика, формуле премаза итд.

1.2 Рута моноцилног карбоната

Моноцилни карбонат реагује директно са диамином који резултира дикарбаматом који поседује хидроксилне крајње групе који се затим подвргава специјализованим интеракцијама трансестерификације/поликондензације заједно са диолима дајући на крају НИПУ структурно сличан традиционалним панданима који су визуелно приказани на слици 2.

Уобичајено коришћене моноцикличне варијанте укључују етилен и пропилен газиране супстрате при чему је тим Зхао Јингбоа на Универзитету хемијске технологије у Пекингу ангажовао различите диамине реагујући на њих против наведених цикличних ентитета који су у почетку добијали различите структурне дикарбаматне посреднике пре него што су прешли на кондензационе фазе или подиополит-утилизовање. кулминирајући успешно формирање одговарајућих производних линија које показују импресивне термичке/механичке особине које достижу тачке топљења које се крећу око опсега који се протеже око 125~161°Ц затезне чврстоће са врхунцем близу 24МПа, стопе издужења се приближавају 1476%. Ванг и сарадници, сличне комбинације које се састоје од ДМЦ упарене, односно са хексаметилендиамин/циклокарбонатним прекурсорима који синтетишу деривате са хидрокси-терминацијом, касније су подвргнути биобазичним киселинама као што су оксална/себацична/киселине адипинска-киселина-терефталне киселине које показују коначни излазни опсег ~81. г/мол затезне чврстоће флуктуирајуће 9~17 МПа издужења варирају од 35%~235%.

Циклокарбонски естри се ефикасно ангажују без потребе за катализаторима у типичним условима, одржавајући температурни распон од отприлике 80° до 120°Ц, накнадне трансестерификације обично користе каталитичке системе на бази органског калаја који обезбеђују оптималну обраду која не прелази 200°. Осим пуких напора кондензације који циљају диолне инпуте који су способни за самополимеризацију/дегликолизу феномене који олакшавају стварање жељених резултата, чини методологију инхерентно еколошки прихватљивом, претежно дајући метанол/мале молекуле-диолне остатке и тако представљајући одрживе индустријске алтернативе које напредују.

1.3 Рута диметил карбоната

ДМЦ представља еколошки исправну/нетоксичну алтернативу са бројним активним функционалним деловима укључујући метил/метокси/карбонил конфигурације које побољшавају профиле реактивности значајно омогућавајући почетно ангажовање при чему ДМЦ директно интерагује са/диаминима формирајући мање интермедијере са метил-карбаматом, а након тога следи додатно дејство у кондензу. састојци малог ланца-продуживача-диола/већег-полиола који предводе евентуалну појаву тражених полимерних структура визуелизованих у складу са тим на слици 3.

Деепа и остали су искористили горе поменуту динамику користећи катализу натријум метоксидом, оркестрирајући различите интермедијарне формације, а затим ангажујући циљана проширења кулминирајући серије еквивалентних композиција тврдих сегмената који постижу молекуларне тежине приближне (3 ~20)к10-20°Ц (3-20)к10-2°Ц (температура стакленог прелаза ~10-3°Ц). Пан Донгдонг је одабрао стратешке парове који се састоје од ДМЦ хексаметилен-диаминополикарбоната-полиалкохола који остварују запажене резултате показујући метрику затезне чврстоће која осцилује 10-15МПа, однос елонгације се приближава 1000%-1400%. Истраживања која окружују различите утицаје који продужавају ланце открила су преференције које повољно усклађују изборе бутандиола/хександиола када је паритет атомских бројева одржавао уједначеност промовишући уређена побољшања кристалности примећена кроз ланце. на 230℃ .Додатна истраживања са циљем да се извуку не-изоцијант-полиурее користећи дијазомономерно ангажовање предвиђене потенцијалне примене боја које се појављују компаративне предности у односу на винил-карбонске парњаке наглашавајући исплативост/шире могућности набавке доступне. захтевају окружења са повишеном температуром/вакумом који негирају потребе за растварачима и на тај начин минимизирају токове отпада, претежно ограничене искључиво метанолом/малим молекулима-диолним ефлуентима, успостављајући свеукупно зеленије парадигме синтезе.

2 Различити меки сегменти не-изоцијанатног полиуретана

2.1 Полиетар полиуретан

Полиетер полиуретан (ПЕУ) се широко користи због своје ниске кохезионе енергије етарских веза у јединицама за понављање меког сегмента, лаке ротације, одличне флексибилности при ниским температурама и отпорности на хидролизу.

Кебир и др. синтетизовани полиетар полиуретан са ДМЦ, полиетилен гликолом и бутандиолом као сировинама, али је молекулска тежина била ниска (7 500 ~ 14 800 г/мол), Тг је био нижи од 0 ℃, а тачка топљења је такође била ниска (38 ~ 48 ℃), а потребе су биле тешке за испуњавање чврстоће и других индикатора. Истраживачка група Зхао Јингбоа користила је етилен карбонат, 1,6-хександиамин и полиетилен гликол да би синтетизовала ПЕУ, који има молекулску тежину од 31 000 г/мол, затезну чврстоћу од 5 ~ 24 МПа и издужење при прекиду од 0,9% ~ 1 %. Молекуларна тежина синтетизоване серије ароматичних полиуретана је 17 300 ~ 21 000 г/мол, Тг је -19 ~ 10 ℃, тачка топљења је 102 ~ 110 ℃, затезна чврстоћа је 12 ~ 38 МПа, а константна еластична брзина опоравка од 6 ~ 9% је 9% ~ 0% 89%.

Истраживачка група Зхенг Лиуцхун и Ли Цхунцхенг припремила је интермедијер 1,6-хексаметилендиамин (БХЦ) са диметил карбонатом и 1,6-хексаметилендиамином и поликондензацију са различитим малим молекулима равноланчаних диола и политетрахидрофурандиола (Мн=2 000). Припремљена је серија полиетар полиуретана (НИПЕУ) са неизоцијанатним путем и решен је проблем умрежавања међупроизвода током реакције. Упоређена је структура и својства традиционалног полиетар полиуретана (ХДИПУ) припремљеног од стране НИПЕУ и 1,6-хексаметилен диизоцијаната, као што је приказано у табели 1.

Узорак	Масени удео тврдог сегмента/%	Молекуларна тежина/(г·мол^(-1))	Индекс дистрибуције молекулске тежине	Затезна чврстоћа/МПа	Издужење при прекиду/%
НИПЕУ30	30	74000	1.9	12.5	1250
НИПЕУ40	40	66000	2.2	8.0	550
ХДИПУ30	30	46000	1.9	31.3	1440
ХДИПУ40	40	54000	2.0	25.8	1360

Табела 1

Резултати у табели 1 показују да су структурне разлике између НИПЕУ и ХДИПУ углавном последица тврдог сегмента. Група урее створена споредном реакцијом НИПЕУ насумично је уграђена у молекуларни ланац тврдог сегмента, разбијајући тврди сегмент да би се формирале уређене водоничне везе, што резултира слабим водоничним везама између молекулских ланаца тврдог сегмента и ниском кристалином тврдог сегмента, што резултира ниским фазним раздвајањем НИПЕУ-а. Као резултат тога, његова механичка својства су много лошија од ХДИПУ.

2.2 Полиестер Полиуретан

Полиестер полиуретан (ПЕТУ) са полиестер диолима као меким сегментима има добру биоразградљивост, биокомпатибилност и механичка својства и може се користити за припрему скела за ткивно инжењерство, што је биомедицински материјал са великим изгледима за примену. Полиестер диоли који се обично користе у меким сегментима су полибутилен адипат диол, полигликол адипат диол и поликапролактон диол.

Раније су Рокицки и др. реаговао је етилен карбонат са диамином и различитим диолима (1,6-хександиол,1,10-н-додеканол) да би се добио другачији НИПУ, али је синтетизовани НИПУ имао нижу молекулску масу и нижи Тг. Фархадиан ет ал. припремљен полициклични карбонат коришћењем уља сунцокретовог семена као сировине, затим помешан са полиаминима на биолошкој бази, обложен на плочи и осушен на 90 ℃ током 24 х да би се добио термореактивни полиестер полиуретански филм, који је показао добру термичку стабилност. Истраживачка група Џанга Ликуна са Технолошког универзитета Јужне Кине синтетизовала је низ диамина и цикличних карбоната, а затим кондензовала са двобазном киселином на биобази да би се добио полиестер полиуретан на биобази. Зху Јин-ова истраживачка група на Нингбо институту за истраживање материјала, Кинеска академија наука припремила је диаминодиол тврди сегмент користећи хексадиамин и винил карбонат, а затим поликондензацију са незасићеном двобазном киселином на биолошкој бази да би се добио низ полиестер полиуретана, који се може користити као боја након ултраљубичастог очвршћавања [23]. Истраживачка група Зхенг Лиуцхун и Ли Цхунцхенг користила је адипинску киселину и четири алифатична диола (бутандиол, хексадиол, октандиол и декандиол) са различитим атомским бројевима угљеника за припрему одговарајућих полиестерских диола као меких сегмената; Група не-изоцијанатног полиестер полиуретана (ПЕТУ), названа по броју атома угљеника алифатичних диола, добијена је топљењем поликондензације са хидрокси-запечаћеним тврдим сегментним преполимером припремљеним од БХЦ и диола. Механичка својства ПЕТУ-а су приказана у табели 2.

Узорак	Затезна чврстоћа/МПа	Модул еластичности/МПа	Издужење при прекиду/%
ПЕТУ4	6.9±1.0	36±8	673±35
ПЕТУ6	10.1±1.0	55±4	568±32
ПЕТУ8	9.0±0.8	47±4	551±25
ПЕТУ10	8.8±0.1	52±5	137±23

Табела 2

Резултати показују да меки сегмент ПЕТУ4 има највећу густину карбонила, најјачу водоничну везу са тврдим сегментом и најнижи степен раздвајања фаза. Кристализација и меких и тврдих сегмената је ограничена, показујући ниску тачку топљења и затезну чврстоћу, али највеће издужење при прекиду.

2.3 Поликарбонат полиуретан

Поликарбонатни полиуретан (ПЦУ), посебно алифатични ПЦУ, има одличну отпорност на хидролизу, отпорност на оксидацију, добру биолошку стабилност и биокомпатибилност и има добре изгледе за примену у области биомедицине. Тренутно, већина припремљених НИПУ користи полиетар полиоле и полиестер полиоле као меке сегменте, а постоји неколико истраживачких извештаја о поликарбонатном полиуретану.

Неизоцијанатни поликарбонатни полиуретан који је припремила истраживачка група Тиан Хенгсхуија на Технолошком универзитету Јужне Кине има молекулску тежину већу од 50 000 г/мол. Утицај реакционих услова на молекулску масу полимера је проучаван, али његове механичке особине нису пријављене. Зхенг Лиуцхун и Ли Цхунцхенгова истраживачка група су припремили ПЦУ користећи ДМЦ, хександиамин, хексадиол и поликарбонат диоле, и назвали ПЦУ према масеном удјелу јединице која се понавља. Механичка својства су приказана у табели 3.

Узорак	Затезна чврстоћа/МПа	Модул еластичности/МПа	Издужење при прекиду/%
ПЦУ18	17±1	36±8	665±24
ПЦУ33	19±1	107±9	656±33
ПЦУ46	21±1	150±16	407±23
ПЦУ57	22±2	210±17	262±27
ПЦУ67	27±2	400±13	63±5
ПЦУ82	29±1	518±34	26±5

Табела 3

Резултати показују да ПЦУ има високу молекулску тежину, до 6×104 ~ 9×104 г/мол, тачку топљења до 137 ℃ и затезну чврстоћу до 29 МПа. Ова врста ПЦУ се може користити или као крута пластика или као еластомер, који има добре изгледе за примену у биомедицинском пољу (као што су скеле за инжењерство људског ткива или материјали за кардиоваскуларне имплантате).

2.4 Хибридни не-изоцијанатни полиуретан

Хибридни не-изоцијанатни полиуретан (хибридни НИПУ) је увођење епоксидне смоле, акрилата, силицијум диоксида или силоксанских група у полиуретански молекуларни оквир како би се формирала мрежа која прожима, побољшала перформансе полиуретана или дала полиуретану различите функције.

Фенг Иуелан и др. реаговао на био-базирано епокси сојино уље са ЦО2 да би се синтетизовао пентамонски циклични карбонат (ЦСБО) и увео бисфенол А диглицидил етар (епоксидна смола Е51) са чвршћим сегментима ланца да би се додатно побољшао НИПУ формиран од ЦСБО очврслог са амином. Молекуларни ланац садржи дуги флексибилни сегмент олеинске/линолне киселине. Такође садржи чвршће сегменте ланца, тако да има високу механичку чврстоћу и високу жилавост. Неки истраживачи су такође синтетизовали три врсте НИПУ преполимера са фуранским крајњим групама кроз реакцију отварања брзине диетилен гликол бицикличног карбоната и диамина, а затим су реаговали са незасићеним полиестром да би се припремио меки полиуретан са функцијом самоизлечења, и успешно реализовали високу ефикасност меког НИПУ-а за самоизлечење. Хибридни НИПУ не само да има карактеристике општег НИПУ, већ може имати и бољу адхезију, отпорност на киселину и алкалну корозију, отпорност на раствараче и механичку чврстоћу.

3 Оутлоок

НИПУ се припрема без употребе токсичног изоцијаната, а тренутно се проучава у облику пене, премаза, лепка, еластомера и других производа и има широк спектар могућности примене. Међутим, већина њих је и даље ограничена на лабораторијска истраживања, а нема велике производње. Поред тога, са побољшањем животног стандарда људи и континуираним растом потражње, НИПУ са једном функцијом или више функција постао је важан истраживачки правац, као што су антибактеријски, самопоправљиви, меморија облика, успоривачи пламена, висока отпорност на топлоту и тако даље. Стога би будућа истраживања требало да схвате како да се пробију кроз кључне проблеме индустријализације и наставе да истражују правац припреме функционалног НИПУ.

Време поста: 29.08.2024