Напредак у истраживању неизоцијанатних полиуретана

Од свог увођења 1937. године, полиуретански (ПУ) материјали су пронашли широку примену у различитим секторима, укључујући транспорт, грађевинарство, петрохемију, текстил, машинство и електротехнику, ваздухопловство, здравство и пољопривреду. Ови материјали се користе у облицима као што су пенасте пластике, влакна, еластомери, средства за хидроизолацију, синтетичка кожа, премази, лепкови, материјали за поплочавање и медицински материјал. Традиционални ПУ се првенствено синтетише из два или више изоцијаната заједно са макромолекуларним полиолима и малим молекуларним продужетцима ланца. Међутим, инхерентна токсичност изоцијаната представља значајан ризик по људско здравље и животну средину; штавише, они се обично добијају из фосгена - високо токсичног прекурсора - и одговарајућих аминских сировина.

У светлу тежње савремене хемијске индустрије ка зеленим и одрживим развојним праксама, истраживачи се све више фокусирају на замену изоцијаната еколошки прихватљивим ресурсима, док истражују нове путеве синтезе полиуретана који нису изоцијанати (NIPU). Овај рад представља путеве припреме NIPU-а, уз преглед напретка у различитим типовима NIPU-а и разматрање њихових будућих изгледа како би се пружила референца за даља истраживања.

1 Синтеза неизоцијанатних полиуретана

Прва синтеза карбаматних једињења мале молекулске тежине коришћењем моноцикличних карбоната комбинованих са алифатичним диаминима догодила се у иностранству 1950-их година, што је означило кључни тренутак ка синтези полиуретана без изоцијаната. Тренутно постоје две основне методологије за производњу NIPU: Прва укључује реакције степенасте адиције између бинарних цикличних карбоната и бинарних амина; друга подразумева реакције поликондензације које укључују диуретанске интермедијаре заједно са диолима који олакшавају структурне размене унутар карбамата. Диамарбоксилатни интермедијари могу се добити путем цикличног карбоната или диметил карбоната (DMC); у основи све методе реагују преко група угљене киселине, дајући карбаматне функционалности.

У следећим одељцима се детаљно описују три различита приступа синтези полиуретана без употребе изоцијаната.

1.1 Бинарни циклични карбонатни пут

НИПУ се може синтетизовати постепеним адицијама које укључују бинарни циклични карбонат спојен са бинарним амином, као што је илустровано на слици 1.

Због вишеструких хидроксилних група присутних унутар понављајућих јединица дуж његове главне ланчане структуре, ова метода генерално даје оно што се назива полиβ-хидроксил полиуретан (PHU). Лајч и др. развили су серију полиетарских PHU користећи полиетере са цикличним карбонатним завршетком, поред бинарних амина плус мале молекуле изведене из бинарних цикличних карбоната - упоређујући их са традиционалним методама које се користе за припрему полиетарских PU. Њихови налази су показали да хидроксилне групе унутар PHU лако формирају водоничне везе са атомима азота/кисеоника који се налазе унутар меких/тврдих сегмената; варијације између меких сегмената такође утичу на понашање водоничних веза, као и на степен раздвајања микрофаза, што потом утиче на укупне карактеристике перформанси.

Типично, када се спроводи испод температура преко 100 °C, овај поступак не ствара нуспроизводе током реакционих процеса, што га чини релативно неосетљивим на влагу, а истовремено даје стабилне производе без проблема са испарљивошћу, међутим, захтева органске раствараче карактерисане јаком поларношћу, као што су диметил сулфоксид (DMSO), N,N-диметилформамид (DMF) итд. Додатно, продужена времена реакције, која се крећу од једног дана до пет дана, често дају ниже молекулске тежине, које често падају испод прага од око 30k g/mol, што чини производњу великих размера изазовном, углавном због високих трошкова повезаних са тим, заједно са недовољном чврстоћом коју показују резултујући PHU-ови, упркос обећавајућим применама које обухватају домене материјала за пригушивање, конструкције са памћењем облика, формулације лепкова, растворе за премазе, пене итд.

1.2 Моноциклични карбонатни пут

Моноциклични карбонат реагује директно са диамином, што резултира дикарбаматом који поседује хидроксилне крајње групе, а који затим подлеже специјализованим интеракцијама трансестерификације/поликондензације заједно са диолима, што на крају ствара NIPU структурно сличан традиционални еквивалент приказан визуелно на слици 2.

Уобичајено коришћене моноцикличне варијанте укључују етилен и пропилен карбонизоване супстрате, где је Жао Ђингбоов тим на Пекиншком универзитету за хемијско технологију ангажовао различите диамине реагујући са поменутим цикличним ентитетима, прво добијајући различите структурне дикарбаматне посреднике пре него што је прешао на фазе кондензације користећи политетрахидрофурандиол/полиетер-диоле, што је кулминирало успешним формирањем одговарајућих производних линија које показују импресивна термичка/механичка својства, достижући тачке топљења које се крећу око опсега од приближно 125~161°C, са врхунцем затезне чврстоће близу 24MPa и брзином издужења близу 1476%. Ванг и др., слично су користили комбинације које садрже ДМЦ упарене са хексаметилендиамином/циклокарбонатним прекурсорима, синтетишући хидрокси-терминисане деривате, касније подвргавајући биобазне дибазне киселине попут оксалне/себацинске киселине/адпипинске киселине-терефталичне киселине, постижући коначне резултате који показују опсег од 13k~28k г/мол, са флуктуирајућим затезним чврстоћама од 9~17 MPa и издужењима која варирају од 35% до 235%.

Циклокарбонски естри ефикасно делују без потребе за катализаторима под типичним условима, одржавајући температурни распон од отприлике 80° до 120°C, накнадне трансестерификације обично користе каталитичке системе на бази органотина, што осигурава оптималну обраду која не прелази 200°. Поред пуких напора кондензације усмерених на диолне улазе, феномени самополимеризације/дегликолизе олакшавају стварање жељених резултата, што чини методологију инхерентно еколошки прихватљивом, претежно дајући метанолне/маломолекуларне диолне остатке, чиме се представљају одрживе индустријске алтернативе у будућности.

1.3 Пут диметил карбоната

ДМЦ представља еколошки исправну/нетоксичну алтернативу која садржи бројне активне функционалне групе, укључујући метил/метокси/карбонил конфигурације, побољшавајући профиле реактивности, значајно омогућавајући почетне интеракције при чему ДМЦ директно интерагује са диаминима, формирајући мање интермедијере са метил-карбаматним завршетком, након чега следе акције кондензације топљења, укључујући додатне састојке малог ланца, диолске једињења/веће полиолске супстанце, што на крају доводи до појаве тражених полимерних структура визуелизованих на слици 3.

Дипа и др. су искористили горепоменуту динамику користећи катализу натријум метоксида, оркестрирајући различите међуформације, а затим ангажујући циљане екстензије, кулминирајући серијски еквивалентним композицијама тврдих сегмената које постижу молекулске тежине приближно (3 ~20)x10^3g/mol температурама преласка у стакласто стање у распону од (-30 ~120°C). Пан Донгдонг је одабрао стратешке парове који се састоје од DMC хексаметилен-диаминополикарбоната-полиалкохола, остварујући значајне резултате, манифестујући метрике затезне чврстоће осцилујуће од 10-15MPa, односе издужења приближавају 1000%-1400%. Истраживачка истраживања која су се бавила различитим утицајима на продужавање ланца открила су преференције које повољно усклађују избор бутандиола/хександиола када је паритет атомских бројева одржао равномерност, промовишући побољшања уређене кристалности примећена у свим ланцима. Саразинова група је припремила композите интегришући лигнин/DMC заједно са хексахидроксиамином, демонстрирајући задовољавајућа механичка својства након обраде на 230℃. Додатна истраживања усмерена на извођење неизоцијанатних полиуреја користећи ангажовање диазомономера, очекивала су потенцијалне примене боја, нове компаративне предности у односу на винил-карбонске еквиваленте, истичући исплативост/шире доступне могућности снабдевања. Дужна пажња у вези са методологијама синтезе у великим количинама обично захтева окружења са повишеном температуром/вакуумом, чиме се негирају потребе за растварачима, чиме се минимизирају токови отпада, углавном ограничени искључиво на метанол/маломолекуларне диолне отпадне воде, успостављајући еколошки прихватљивије парадигме синтезе уопште.

2 различита мека сегмента полиуретана без изоцијаната

2.1 Полиетер полиуретан

Полиетер полиуретан (ПЕУ) се широко користи због ниске енергије кохезије етарских веза у јединицама меких сегмената које се понављају, лаке ротације, одличне флексибилности на ниским температурама и отпорности на хидролизу.

Кебир и др. су синтетизовали полиетар полиуретан са DMC-ом, полиетилен гликолом и бутандиолом као сировинама, али је молекулска тежина била ниска (7 500 ~ 14 800 г/мол), Tg је била нижа од 0 ℃, а тачка топљења је такође била ниска (38 ~ 48 ℃), а чврстоћа и други индикатори су били тешки за задовољавање потреба употребе. Истраживачка група Жао Ђингбоа је користила етилен карбонат, 1,6-хександиамин и полиетилен гликол за синтезу PEU, који има молекулску тежину од 31 000 г/мол, затезну чврстоћу од 5 ~ 24 MPa и издужење при прекиду од 0,9% ~ 1 388%. Молекулска тежина синтетизоване серије ароматичних полиуретана је 17 300 ~ 21 000 г/мол, Тг је -19 ~ 10℃, тачка топљења је 102 ~ 110℃, затезна чврстоћа је 12 ~ 38 МПа, а брзина еластичног опоравка при 200% константном издужењу је 69% ~ 89%.

Истраживачка група Џенг Лиучуна и Ли Чунченга припремила је интермедијер 1,6-хексаметилендиамин (BHC) са диметил карбонатом и 1,6-хексаметилендиамином, и поликондензацијом са различитим малим молекулима праволанчаних диола и политетрахидрофурандиола (Mn=2000). Припремљена је серија полиетар полиуретана (NIPEU) са неизоцијанатним путем, и решен је проблем умрежавања интермедијера током реакције. Упоређена је структура и својства традиционалног полиетар полиуретана (HDIPU) припремљеног помоћу NIPEU и 1,6-хексаметилен диизоцијаната, као што је приказано у Табели 1.

Узорак	Масени удео тврдог сегмента/%	Молекулска тежина/(г·мол^(-1))	Индекс расподеле молекуларне тежине	Затезна чврстоћа/MPa	Издужење при прекиду/%
NIPEU30	30	74000	1,9	12,5	1250
NIPEU40	40	66000	2.2	8.0	550
ХДИПУ30	30	46000	1,9	31,3	1440
ХДИПУ40	40	54000	2.0	25,8	1360

Табела 1

Резултати у Табели 1 показују да су структурне разлике између NIPEU и HDIPU углавном последица тврдог сегмента. Уреа група генерисана споредном реакцијом NIPEU је насумично уграђена у молекуларни ланац тврдог сегмента, кидајући тврди сегмент и формирајући уређене водоничне везе, што резултира слабим водоничним везама између молекуларних ланаца тврдог сегмента и ниском кристалношћу тврдог сегмента, што резултира ниским фазним раздвајањем NIPEU. Као резултат тога, његова механичка својства су много лошија од HDIPU.

2.2 Полиестер полиуретан

Полиестерски полиуретан (ПЕТУ) са полиестерским диолима као меким сегментима има добру биоразградивост, биокомпатибилност и механичка својства, и може се користити за припрему скела за инжењеринг ткива, што је биомедицински материјал са великим изгледима за примену. Полиестерски диоли који се обично користе у меким сегментима су полибутилен адипат диол, полигликол адипат диол и поликапролактон диол.

Раније су Рокицки и др. реаговали етилен карбонат са диамином и различитим диолима (1,6-хександиол, 1,10-н-додеканол) да би добили различите NIPU, али синтетизовани NIPU је имао мању молекулску тежину и нижу температуру грејања (Tg). Фархадијан и др. су припремили полициклични карбонат користећи уље сунцокретовог семена као сировину, затим помешали са био-базираним полиаминима, нанели на плочу и очврсли на 90 ℃ током 24 сата да би добили термореактивни полиестерски полиуретански филм, који је показао добру термичку стабилност. Истраживачка група Жанга Лићуна са Јужнокинеског технолошког универзитета синтетизовала је низ диамина и цикличних карбоната, а затим кондензовала са био-базираном дибазном киселином да би добила био-базирани полиестерски полиуретан. Истраживачка група Жу Ђина у Институту за истраживање материјала Нингбо, Кинеске академије наука, припремила је тврди сегмент диаминодиола користећи хексадиамин и винил карбонат, а затим поликондензовала са био-базираном незасићеном дибазном киселином да би добила низ полиестерских полиуретана, који се могу користити као боја након ултраљубичастог очвршћавања [23]. Истраживачка група Џенг Лиучуна и Ли Чунченга користила је адипинску киселину и четири алифатична диола (бутандиол, хексадиол, октандиол и декандиол) са различитим атомским бројевима угљеника да би припремила одговарајуће полиестерске диоле као меке сегменте; Група неизоцијанатних полиестерских полиуретана (ПЕТУ), названа по броју атома угљеника алифатичних диола, добијена је поликондензацијом топљења са хидрокси-запечаћеним преполимером тврдог сегмента припремљеним помоћу БХЦ-а и диола. Механичка својства ПЕТУ-а приказана су у Табели 2.

Узорак	Затезна чврстоћа/MPa	Модул еластичности/МПа	Издужење при прекиду/%
ПЕТУ4	6,9±1.0	36±8	673±35
ПЕТУ6	10.1±1.0	55±4	568±32
ПЕТУ8	9.0±0,8	47±4	551±25
ПЕТУ10	8,8±0,1	52±5	137±23

Табела 2

Резултати показују да меки сегмент PETU4 има највећу густину карбонила, најјачу водоничну везу са тврдим сегментом и најнижи степен фазног раздвајања. Кристализација и меког и тврдог сегмента је ограничена, показујући ниску тачку топљења и затезну чврстоћу, али највеће издужење при кидању.

2.3 Поликарбонат полиуретан

Поликарбонатни полиуретан (PCU), посебно алифатични PCU, има одличну отпорност на хидролизу, отпорност на оксидацију, добру биолошку стабилност и биокомпатибилност, и има добре изгледе за примену у области биомедицине. Тренутно, већина припремљених NIPU користи полиетар полиоле и полиестер полиоле као меке сегменте, а постоји мало истраживачких извештаја о поликарбонатном полиуретану.

Неизоцијанатни поликарбонатни полиуретан, који је припремила истраживачка група Тјан Хенгшуија на Технолошком универзитету Јужне Кине, има молекулску тежину већу од 50.000 г/мол. Утицај реакционих услова на молекулску тежину полимера је проучаван, али његова механичка својства нису објављена. Истраживачка група Џенг Лиучуна и Ли Чунченга припремила је PCU користећи DMC, хександиамин, хексадиол и поликарбонатне диоле, и назвала PCU према масеном уделу јединице која се понавља тврдим сегментом. Механичка својства су приказана у Табели 3.

Узорак	Затезна чврстоћа/MPa	Модул еластичности/МПа	Издужење при прекиду/%
ПЦУ18	17±1	36±8	665±24
ПЦУ33	19±1	107±9	656±33
ПЦУ46	21±1	150±16	407±23
ПЦУ57	22±2	210±17	262±27
ПЦУ67	27±2	400±13	63±5
ПЦУ82	29±1	518±34	26±5

Табела 3

Резултати показују да PCU има високу молекулску тежину, до 6×10⁴ ~ 9×10⁴ г/мол, тачку топљења до 137 ℃ и затезну чврстоћу до 29 MPa. Ова врста PCU може се користити или као крута пластика или као еластомер, што има добре перспективе примене у биомедицинској области (као што су скелети за инжењеринг људског ткива или материјали за кардиоваскуларне имплантате).

2.4 Хибридни неизоцијанатни полиуретан

Хибридни неизоцијанатни полиуретан (хибридни НИПУ) је увођење епоксидних смола, акрилата, силицијум диоксида или силоксанских група у молекуларни оквир полиуретана како би се формирала интерпенетрирајућа мрежа, побољшале перформансе полиуретана или полиуретану дале различите функције.

Фенг Јуелан и др. су реаговали био-базирано епоксидно сојино уље са CO2 да би синтетизовали пентамонски циклични карбонат (CSBO) и увели бисфенол А диглицидил етар (епоксидна смола Е51) са чвршћим сегментима ланца како би додатно побољшали NIPU формиран CSBO очврснутим амином. Молекуларни ланац садржи дугачак флексибилан сегмент ланца олеинске киселине/линолне киселине. Такође садржи чвршће сегменте ланца, тако да има високу механичку чврстоћу и високу жилавост. Неки истраживачи су такође синтетизовали три врсте NIPU преполимера са фуранским крајњим групама кроз реакцију брзине отварања диетилен гликол бицикличног карбоната и диамина, а затим су реаговали са незасићеним полиестером да би припремили меки полиуретан са функцијом самозарастања и успешно остварили високу ефикасност самозарастања меког NIPU. Хибридни NIPU не само да има карактеристике општег NIPU, већ може имати и бољу адхезију, отпорност на корозију на киселине и алкалије, отпорност на раствараче и механичку чврстоћу.

3 Изгледи

НИПУ се припрема без употребе токсичних изоцијаната и тренутно се проучава у облику пене, премаза, лепка, еластомера и других производа, и има широк спектар могућности примене. Међутим, већина њих је и даље ограничена на лабораторијска истраживања и не постоји производња великих размера. Поред тога, са побољшањем животног стандарда људи и континуираним растом потражње, НИПУ са једном или више функција постао је важан правац истраживања, као што су антибактеријска, самопоправљајућа, меморија облика, успоравање пламена, висока отпорност на топлоту и тако даље. Стога, будућа истраживања треба да схвате како да се пробије кроз кључне проблеме индустријализације и наставе истраживање правца припреме функционалног НИПУ-а.

Време објаве: 29. август 2024.